главная > справочник > химическая энциклопедия: Ингибиторы

Ингибиторы (от лат inhibeo - останавливаю, сдерживаю), вещества, тормозящие хим. реакции. Ингибирование характерно для каталитич и цепных реакций, которые протекают с участием активных центров или активных частиц. Тормозящее действие обусловлено тем, что ингибитор блокирует активные центры катализатора или реагирует с активными частицами с образованием малоактивных радикалов, не способных продолжать цепь. Ингибиторы вводится в систему в концентрации много меньшей, чем концентрации реагирующих веществ (10 - 2 -10 - 5 моль%).

Кинетика реакций с участием ингибиторов принципиально различна для каталитических и цепных реакций. В каталитич. реакции число активных центров фиксировано и ингибитор, блокируя часть из них, не расходуется в ходе процесса. Поэтому при введении ингибитора скорость реакции снижается, а затем процесс протекает длит. время с постоянной скоростью. В некоторых случаях эта скорость может медленно возрастать из-за расходования ингибитора по какой-либо побочной реакции. В цепной реакции активные частицы непрерывно генерируются, что приводит к расходованию ингибитора и постепенному самоускорению реакции (в случае цепной неразветвленной реакции обычно восстанавливается исходная скорость).

Ингибирование цепных реакций. Длительность t тормозящего действия ингибитора наз. периодом индукции. число цепей f , которые обрывает одна молекула ингибитора, последовательно вступая в реакции обрыва, наз. стехиометрич. коэф. ингибирования. При исходной концентрации ингибиторы [И] 0 и скорости инициирования цепей v i период индукции равен: t = f [И] 0 / v i . Напр., хинон тормозит полимеризацию виниловых мономеров, вступая в след. реакции:

В этом случае f = 2 и t = 2[И] 0 / v i . В некоторых системах происходит регенерация ингибитора в реакциях обрыва цепи, в результате чего одна молекула ингибитора и образующийся из нее радикал многократно участвуют в реакциях обрыва. Напр., при введении ионов меди в окисляющийся изопропиловый спирт цепи обрываются в результате протекания след. чередующихся реакций:

В таких системах наблюдаются периоды индукции, намного превышающие 2[И] 0 / v i .

Для каждой реакции существует специфич. набор ингибиторов: реакцию водорода с хлором тормозят NCl 3 и О 2 , реагирующие с атомами хлора; полимеризацию виниловых мономеров - хиноны, нитросоединения. I 2 , стабильные радикалы (дифенилпикрилгидразил, нитроксильные радикалы), акцептирующие алкильные макрорадикалы. окисление орг соед. (углеводородов, каучуков и полиолефинов) фенолы. ароматич. амины. аминофенолы. реагирующие с пероксильными радикалами RO 2 ; крекинг углеводородов олефины и оксиды азота. реагирующие с алкильными радикаламингибиторы Для тушения горения орг соед. используют галогенуглеводороды CF 3 Br, CF 2 ClBr, C 2 F 4 Br 2 . Их ингибирующее действие вызвано тем, что разветвляющими агентами при горении являются атомы Н, с которыми ингибиторы вступают в реакцию: RBr + Образующийся НВr вызывает дополнит. обрыв цепей по реакциям:

(М - любая третья частица). Для тушения горения применяют также огнегасящие порошки (напр.. NaHCO 3 , фосфорно-аммониевые соли), которые обладают комбинир. действием: снижают концентрацию радикалов из-за интенсивного обрыва цепей на пов-сти и вызывают повыш. теплоотвод (см. Горение ).

Различают слабые и сильные ингибиторы данной реакции. Сильным считается такой ингибитор, который, если его ввести в достаточно большой концентрации, сокращает длину цепи до единицы или уменьшает скорость реакции в v 0 / v i раз, где v 0 - исходная скорость реакциингибиторы Слабый ингибитор, даже введенный в сравнительно высокой концентрации, снижает скорость реакции от v i до некоторого значения v > v i . Вызвано это тем, что из молекул слабого ингибитора образуются радикалы, способные продолжать цепь, в силу чего отношение v 0 / v уменьшается с увеличением [И] 0 , не достигнув значения v 0 / v i . ингибитор, оказывающий сильное тормозящее действие в небольшой концентрации, наз. эффективным. Эффективность ингибитора характеризуют значением производной —dv/d [И] . Напр., окисление углеводорода RH в присутствии инициатора, создающего скорость инициирования v i , определяется скоростью продолжения цепи с участием пероксильного радикала:

так что начальная скорость цепного окисления v = k p . [RH] [ ]. В присут. ингибиторы, например, фенола, цепи обрываются по реакции типа продукты. В квазистационарных условиях скорости инициирования и обрыва равны: v i = fk t [И][RO 2 ], поэтому [ ] = v i / fk t [И] и v = k p [RH] v i / fk t [И].

Эффективность ингибирования характеризуется величиной отношения fk t / k p . Для ингибирования цепных разветвленных реакций характерны критич. явления, сущность которых состоит в резком снижении скорости реакции при очень незначит. увеличении концентрации ингибиторы Примером может служить ингибир. автоокисление углеводородов RH, в котором осн. источником радикалов является продукт окисления ROOH. При достаточно высокой температуре или в присутствии катализатора, интенсивно превращающего ROOH в радикалы, окисление RH может протекать в квазистационарном режиме, когда скорость образования ROOH практически равна скорости его расходования. Т.к. скорость образования ROOH зависит и от концентрации ингибиторы, и от концентрации ROOH, существует некоторая критическая концентрация ингибитора, при которой система переходит от нестационарного к квазистационарному режиму при очень незначительном (на 0,1-1%) изменении концентрации ингибиторы Это выражается в резком изменении скорости реакции или периода индукции ингибитора.

Два ингибитора, введенных в реагирующую систему, могут взаимно усилить ингибирующее действие друг друга (т. наз. синергизм ингибиторов) или ослабить его (антагонизм ингибиторов); нередко наблюдается и аддитивное действие двух ингибиторов. Если t 1 и t 2 - длительности тормозящего действия первого и второго ингибиторов, введенных порознь, а t 12 - длительность их совместного действия, то в случае синергизма t 12 > (t 1 + t 2 ), в случае антагонизма t 12 1 + t 2 ). На диаграмме t - концентрация ингибиторова в случае синергизма наблюдается максимум. Синергизм ингибиторов может быть обусловлен либо различными. механизмами тормозящего действия ингибиторы (напр., при ингибир. окислении RH один ингибиторы обрывает цепи, а другой разрушает ROOH), либо химическим взаимодействием между двумя ингибиторами или продуктами их превращения.

Ингибирование гетерогенно-каталитических реакций осуществляется веществами, которые наз. ядами каталитическими Торможение реакции обусловлено снижением активности катализатора вследствие адсорбции ингибитора на его поверхности.

Ингибирование ферментативных реакций м. б. обратимым и необратимым. В обоих случаях ингибитор способен к образованию комплекса с ферментом, но не м. б. подвергнут каталитич. превращению и препятствует образованию комплекса фермент - субстрат. Напр., бутанол ингибирует гидролиз сложных эфиров, катализированный карбоксипептидазой. Различают след. случаи обратимого ингибирования. Прямое конкурентное ингибирование, при котором молекулы ингибиторы I и субстрата S конкурируют за присоединение к активному центру фермента Е. Процесс описывается соотношениями (Р - продукт превращения):

При таком механизме торможения, если [Е] 0 и Е 0 , начальная скорость превращ. субстрата S равна:

Неконкурентное ингибирование, при котором ингибитор присоединяется к активному ферменту или комплексу фермента с субстратом с образованием каталитически неактивной формы:

В этом случае начальная скорость реакции равна:

Внеконкурентное ингибирование, при котором ингибиторы образует каталитически неактивный комплекс с субстратом:

Начальная скорость реакции равна:

Отмечены случаи ингибирования фермента субстратом, когда неактивный комплекс с ферментом образует вторая молекула субстрата (субстратное ингибирование). Необратимо реагирующие ингибиторы реагируют с ферментом, дезактивируя его; в отличие от обратимого ингибирования активность фермента уменьшается во времени.

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. Ингибиторы окисления используют для стабилизации полиолефинов и каучуков при их переработке и в условиях эксплуатации (см. Деструкция полимеров ), для стабилизации смазочных материалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов; в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит. полимеризациингибиторы В исследовательских работах ингибиторы применяются для изучения механизма цепных реакций, в частности определения скорости инициирования.

Лит.: Ашмор П., Катализ и ингибирование химических реакций, пер. с англ., М., 1966; Уэбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, пер. с англ., М., 1966; Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М., 1972; Денисов Е.Т., Ковалев Г.И., Окисление и стабилизация реактивных топлив, М., 1983. © Е. Т. Денисов.